如何選擇光催化反應器
還在為重複不出來文獻報道的那些光催化反應而發愁嗎？還在為光催化反應裝置不標準、光源利用率低，導致你探索新反應一路受挫而苦惱嗎？還在為光催化反應的可重現性和標準化擔憂嗎？現在默克（Merck）就帶大家來看下光催化大牛MacMillan組設計的光催化反應器吧。
膜拜大神的台光催化反應器
在過去的10nianli，guangcuihuazaiyoujihechengzhongdeyingyongdedaolefeisudefazhan。raner，wenxianbaodaodeguangcuihuashiyanguochengqianchawanbie，hendachengdushangxianzhihezuaileguangcuihuazuoweitongyongxingshiyanfangfadetuiguang。weilejiejuezhegewenti，zaiguangcuihuayanjiulingyudelingjunrenwuMacMillan課題組首先設計了一台光催化反應器，用於光催化反應中光能的捕獲和催化劑的激發。
圖一 集成光催化反應器，來源 ACS. Cent. Sci.
我們知道，在可見光催化中光催化劑是一種能捕獲光能的分子，並將可見光轉化為化學能，利用這一技術促進了許多像光催化水的分解、CO2還原以及太陽能收集等重要研究的發展。zui近，將可見光催化應用於合成有機化學已經成為了一個非常重要的研究領域。尤其是在zui近10年(nian)裏(li)，在(zai)有(you)機(ji)化(hua)學(xue)領(ling)域(yu)報(bao)道(dao)了(le)大(da)量(liang)的(de)光(guang)催(cui)化(hua)研(yan)究(jiu)。在(zai)這(zhe)些(xie)研(yan)究(jiu)中(zhong)，利(li)用(yong)光(guang)催(cui)化(hua)劑(ji)可(ke)控(kong)的(de)有(you)選(xuan)擇(ze)性(xing)的(de)產(chan)生(sheng)開(kai)殼(ke)層(ceng)有(you)機(ji)化(hua)合(he)物(wu)種(zhong)來(lai)構(gou)建(jian)新(xin)化(hua)學(xue)鍵(jian)，已(yi)經(jing)成(cheng)為(wei)一(yi)項(xiang)非(fei)常(chang)重(zhong)要(yao)的(de)合(he)成(cheng)技(ji)術(shu)。將(jiang)光(guang)催(cui)化(hua)與(yu)其(qi)他(ta)例(li)如(ru)過(guo)渡(du)金(jin)屬(shu)催(cui)化(hua)有(you)機(ji)小(xiao)分(fen)子(zi)催(cui)化(hua)相(xiang)結(jie)合(he)，極(ji)大(da)的(de)促(cu)進(jin)了(le)片(pian)段(duan)偶(ou)聯(lian)（fragment-coupling）反應在藥物化學和化工生產的發展。
可見光、長波紫外光（UVA）以及商品化的低成本高能LEDs光(guang)源(yuan)的(de)使(shi)用(yong)促(cu)進(jin)了(le)光(guang)催(cui)化(hua)在(zai)學(xue)術(shu)研(yan)究(jiu)和(he)工(gong)業(ye)化(hua)生(sheng)產(chan)的(de)快(kuai)速(su)廣(guang)泛(fan)的(de)應(ying)用(yong)。對(dui)於(yu)光(guang)介(jie)導(dao)的(de)反(fan)應(ying)，研(yan)究(jiu)人(ren)員(yuan)不(bu)僅(jin)想(xiang)通(tong)過(guo)它(ta)來(lai)促(cu)進(jin)新(xin)反(fan)應(ying)模(mo)式(shi)的(de)創(chuang)新(xin)，同(tong)時(shi)非(fei)常(chang)希(xi)望(wang)發(fa)展(zhan)標(biao)準(zhun)化(hua)的(de)實(shi)驗(yan)操(cao)作(zuo)流(liu)程(cheng)來(lai)促(cu)進(jin)反(fan)應(ying)的(de)可(ke)重(zhong)現(xian)性(xing)。根(gen)據(ju)朗(lang)伯(bo)—bierdinglv，womenzhidaozaimouyigeidingdejiezhizhong，guangqiangduhuisuizheguangtongguojiezhichangdudezengjiachengzhishujijiangdi。yinci，guangcuihuadeyanjiurenyuanrenwei，duiyumouyigeidingdekejianguangcuihuafanying，youliyoujiashezhiyoufanyingjiezhikaojindengguanbizai2 mmyinei，cainengbeiguangchongfenzhaoshedao。xuduoguangcuihuadeyanjiucaiyongdeshidingxiangdengheyuanzhuxingdefanyingguanhuozheyuanxingdefanyingping，zheyangdaozhidabufendeguangnengyouyuzhesheersunshi。tongyang，daoxianrujindaduoshuyoujiguangcuihuazhuanhuabeirenweishizai“光照受限”體係下操作的，這是由於以下兩個原因造成的：（i）光穿過有一定厚度的反應瓶壁強度有損失，（ii）由於接受光照的反應瓶是圓曲線表麵，隻有一部分能直接被光源照射到，所以瓶中的反應液捕獲的光照不夠充分。
圖二 標準的40 W Kessil 藍色LEDs 燈和其剖麵圖，來源 ACS. Cent. Sci.
對(dui)於(yu)光(guang)照(zhao)受(shou)限(xian)的(de)體(ti)係(xi)也(ye)是(shi)很(hen)容(rong)易(yi)理(li)解(jie)的(de)，如(ru)果(guo)光(guang)照(zhao)強(qiang)度(du)增(zeng)加(jia)，反(fan)應(ying)液(ye)捕(bu)獲(huo)的(de)光(guang)能(neng)也(ye)將(jiang)按(an)比(bi)例(li)增(zeng)加(jia)，同(tong)時(shi)也(ye)就(jiu)導(dao)致(zhi)被(bei)光(guang)照(zhao)激(ji)發(fa)的(de)催(cui)化(hua)劑(ji)濃(nong)度(du)增(zeng)加(jia)。我(wo)們(men)知(zhi)道(dao)，高(gao)濃(nong)度(du)活(huo)化(hua)的(de)催(cui)化(hua)劑(ji)的(de)形(xing)成(cheng)通(tong)常(chang)會(hui)促(cu)進(jin)許(xu)多(duo)基(ji)元(yuan)催(cui)化(hua)步(bu)驟(zhou)反(fan)應(ying)速(su)率(lv)和(he)效(xiao)率(lv)的(de)提(ti)高(gao)，這(zhe)一(yi)方(fang)案(an)可(ke)以(yi)提(ti)高(gao)總(zong)體(ti)反(fan)應(ying)時(shi)間(jian)和(he)反(fan)應(ying)效(xiao)率(lv)。考(kao)慮(lv)到(dao)這(zhe)一(yi)點(dian)，許(xu)多(duo)研(yan)究(jiu)小(xiao)組(zu)為(wei)了(le)解(jie)決(jue)光(guang)穿(chuan)透(tou)受(shou)限(xian)的(de)問(wen)題(ti)，采(cai)取(qu)了(le)相(xiang)對(dui)較(jiao)直(zhi)接(jie)的(de)方(fang)法(fa)，例(li)如(ru)將(jiang)反(fan)應(ying)管(guan)放(fang)置(zhi)得(de)離(li)光(guang)源(yuan)更(geng)近(jin)一(yi)些(xie)，或(huo)者(zhe)通(tong)過(guo)增(zeng)加(jia)光(guang)源(yuan)的(de)數(shu)量(liang)(組合使用多盞燈)來lai增zeng加jia有you效xiao光guang照zhao強qiang度du。不bu幸xing的de是shi，采cai取qu這zhe些xie方fang法fa往wang往wang會hui蓄xu積ji大da量liang的de熱re能neng而er促cu發fa熱re反fan應ying通tong路lu，降jiang低di光guang照zhao產chan生sheng的de光guang反fan應ying通tong路lu產chan物wu的de收shou率lv。另ling外wai，在zai上shang述shu反fan應ying體ti係xi中zhong加jia入ru冷leng卻que係xi統tong通tong常chang需xu要yao很hen繁fan瑣suo的de操cao作zuo過guo程cheng，並bing且qie往wang往wang不bu能neng改gai善shan結jie果guo。
十多年研究造就大神光催化反應器
在MacMillan課題組十多年的研究中發現，光源的選擇、反應瓶的幾何形狀、離光源的距離會顯著改變光催化反應的速度和效率，甚至是反應模式。包括MacMillan課ke題ti組zu在zai內nei的de許xu多duo光guang催cui化hua研yan究jiu課ke題ti組zu普pu遍bian認ren為wei，標biao準zhun化hua的de光guang催cui化hua反fan應ying裝zhuang置zhi會hui被bei廣guang泛fan的de采cai用yong，這zhe樣yang不bu僅jin為wei了le提ti高gao反fan應ying的de重zhong現xian性xing，而er且qie也ye為wei了le探tan索suo和he發fa現xian新xin反fan應ying。考kao慮lv到dao以yi上shang這zhe些xie，我wo們men注zhu意yi到dao自zi動dong化hua連lian續xu流liu技ji術shu可ke以yi對dui光guang催cui化hua反fan應ying提ti供gong別bie的de標biao準zhun化hua，包bao括kuo光guang傳chuan播bo距ju離li、光的強度和幾何形狀，然而這個技術並沒有在學術研究、製藥、香料、農藥或者材料實驗室等領域廣泛的實施和應用。
為(wei)了(le)計(ji)算(suan)被(bei)傳(chuan)輸(shu)到(dao)反(fan)應(ying)物(wu)的(de)總(zong)的(de)輻(fu)射(she)能(neng)，研(yan)究(jiu)者(zhe)選(xuan)擇(ze)了(le)一(yi)種(zhong)簡(jian)單(dan)的(de)基(ji)於(yu)牛(niu)頓(dun)冷(leng)卻(que)定(ding)律(lv)數(shu)學(xue)模(mo)型(xing)的(de)分(fen)析(xi)方(fang)法(fa)，通(tong)過(guo)使(shi)用(yong)量(liang)熱(re)計(ji)來(lai)采(cai)集(ji)測(ce)試(shi)期(qi)間(jian)產(chan)生(sheng)的(de)溫(wen)度(du)曲(qu)線(xian)。通(tong)過(guo)使(shi)用(yong)這(zhe)個(ge)模(mo)型(xing)，他(ta)們(men)構(gou)建(jian)並(bing)測(ce)試(shi)了(le)相(xiang)比(bi)常(chang)用(yong)的(de)藍(lan)色(se)LED燈帶能捕獲更多光能的LED裝置。在這個光能捕獲篩選實驗過程中，他們將反應瓶懸置在4個3.5見方450 nm 的XTE LEDs燈（Cree, Inc., Durham, NC）上方6 mm。選擇的這些LEDs燈效率＞35%，輸出功率＞1.1 W，不同包裝大小可提供不同波長的選擇。值得注意的是，雖然縮短LEDdengzuyufanyingpingdejulikeyijiaqiangguangnengdebuhuo，danshigaixitongcunzailengquexiaolvdihefanyingwendunanyikongzhidewenti。zuoweidiergeguanjiandeshejiyuansu，shicaiyongyigeguanzhuangjingxiangwaikelaiquebaobiaomianfanshedeguangnengzhongxinfanshedaofanyingpingshang。jutishuo，zhegefansheqiangshibaozhenglefanyingpingbiaomianneng360°暴露於光照下（與隻能180°的定向LED燈形成鮮明對比）。的確，量熱計的測量結果顯示，與標準的LED Lessil 燈帶裝置相比，XTE係統入射輻射功率增加了10倍。結合這些改進，他們采用3D打印技術，這套新設計的光傳輸裝置被很快應用到光催化反應器的設計和製造中。
圖三 新設計的LED光催化反應器和剖麵圖，來源 ACS. Cent. Sci.
集成的標準化光催化反應器
緊jin接jie著zhe，他ta們men設she計ji了le一yi台tai集ji成cheng的de光guang反fan應ying器qi，這zhe台tai光guang反fan應ying器qi可ke以yi同tong時shi提ti供gong冷leng卻que和he攪jiao拌ban功gong能neng，操cao作zuo簡jian便bian，數shu據ju穩wen定ding。為wei了le解jie決jue冷leng卻que降jiang溫wen的de問wen題ti，在zaiLED燈組下方安裝了一個軸式風扇，用於給反應瓶和LEDs燈散熱。這種強製對流冷卻方式簡單高效，可以通過調節風扇的轉速將反應溫度控製在一定的範圍內（25-60 ℃）。正如之前所述，LED燈組與反應瓶保持6 mm的間距可以確保zui佳的光能捕獲和zui低的熱能傳導。為了集成攪拌這個功能，在LED燈組下麵安裝了帶有稀土磁鐵的無刷電機。為了方便操作，他們還設計了連有Raspberry Pi控製係統的觸摸屏來調控攪拌的速率和風扇的轉速，這同時也使反應時間的設定和LED燈的控製變得簡單。值得注意的是，這種對LEDdengyuandetiaokongnengliweiguangcuihuafanyingdeshaixuantigongleewaidefanyingcanshusheding，erduiyuzhegecanshu，tongchangdeguangcuihuafanyingqishihennanzuodaogaojingdukongzhide。zhetaiguangfanyingqihaijichengleyixilieewaikuozhandetexing，biru，LED燈組是可插拔模式，允許使用者根據需求快速更換光源照射波長，來zui大限度匹配光催化劑和光敏劑的zui大吸收波長。儀器設計了一個可調節大小的反應瓶底座，可以適應不同大小的反應瓶，比如4、8、20、40 mL的反應瓶，保證反應規模可以從毫克放大到克級規模。同時這些底座確保了相同一致的受光位置，固定了反應瓶到LED燈組的zui佳距離。zui後，這台反應器還配備了一個燈罩，以確保操作的安全，避免使用者直接暴露在高能量的可見和長波紫外線照射下。
圖四 集成的光催化反應器和對應的可調節部件，來源 ACS. Cent. Sci.
MacMillan課題組使用集成的這台光催化反應器與傳統的光催化反應器進行對比，比較了在藥物合成中使用率非常高的8個反應，默克（Merck）帶你一起一探究竟：
集成光催化反應器vs.藍色LED燈
首先， Stephenson 組報道了關於光催化的三氟甲基化反應，將N-Boc保護的2-乙酰基吡咯作為模板底物，使用藍色LED燈帶，反應時間控製為60分鍾，收率可以達到62%，研究人員按照上述方法使用LED燈帶也重複出了反應。當作者使用集成的這台光催化反應器，重複這個反應時，能以僅僅3分鍾的反應時間，64%的收率快速高效得到產物。
圖五 Stephenson 三氟甲基化反應和反應時間研究曲線，來源 ACS. Cent. Sci.
集成光催化反應器vs.緊湊型熒光燈（CFL）
研究人員也考察了zui近Li課題組報道的對芳香環三氟甲基化的反應，同樣他們成功重複出了文獻報道的反應，使用26 W的CFL燈裝置，反應14小時後，以60%的收率合成了三氟甲基化的1,3,5-三甲氧基苯。使用集成的光催化反應係統，該反應的速率可以提高七倍，反應時間縮短至2小時，收率提高至70%。
圖六 Li 三氟甲基化反應和反應時間研究曲線，來源 ACS. Cent. Sci.
集成光催化反應器vs. 高能Kessil藍色LEDs燈
使用40 W Kessil lamp 的藍色LEDs光催化反應體係，環己基甲酸可以發生脫羧芳基化反應，反應時間為3小時，反應收率是58%。當這個反應在集成的光催化反應器中進行時，反應時間可以縮短至20分鍾，收率也提高到了64%，大大提高了反應效率。
圖七 脫羧芳基化反應和反應時間研究曲線，來源 ACS. Cent. Sci.
總結一下，MacMillan課題組設計了一台集成的光催化反應器，用來拓展可見光催化領域的應用。這台集(ji)成(cheng)的(de)光(guang)催(cui)化(hua)反(fan)應(ying)器(qi)用(yong)來(lai)提(ti)高(gao)反(fan)應(ying)體(ti)係(xi)的(de)曝(pu)光(guang)量(liang)，有(you)效(xiao)激(ji)發(fa)體(ti)係(xi)中(zhong)的(de)光(guang)催(cui)化(hua)劑(ji)，這(zhe)樣(yang)就(jiu)可(ke)以(yi)大(da)大(da)提(ti)高(gao)各(ge)個(ge)反(fan)應(ying)的(de)反(fan)應(ying)速(su)率(lv)。確(que)實(shi)，當(dang)使(shi)用(yong)藥(yao)物(wu)合(he)成(cheng)中(zhong)經(jing)常(chang)使(shi)用(yong)的(de)8個光催化反應來評估這台儀器，也確證了這台集成光催化反應器可以大大提高反應效率、操作簡單、重現性好。
默克為您提供優質的光催化反應器
Z744035
Penn PhD Photoreactor m2
特點：交互式觸摸屏，可控製反應參數已獲得Intertek ETL、CE和CB安全、質量和性能認證
用戶自定義參數：溫度、光強度、風扇速度和攪拌
具有自動停止、暫停和重置選項
支持4、8、20和40 ml的氣相色譜儀樣品瓶
使用K型熱電偶進行溫度監測
Z742680
4×4反應模塊上的底部發光LED（465-470 nm）提供一致的光強度（130-140 lm）和角度（45°)
內置冷卻風扇為每個平行反應提供一致的溫度
可兼容1-2個Dram閃爍瓶或微波瓶
專用於搭配傳統攪拌器；具有一個圓形切口，可牢固安裝在IKA牌攪拌器上
Z742612
Photo KitAlysis™ Starter Kit
微量規格，每種底物僅需約100 mg即可運行24個獨立的反應
微量玻璃瓶中裝有24種預稱重催化劑，並附帶磁力攪拌棒和蓋墊
LED控製器的可變輸出範圍為0–30 mA
具有三種不同的LED光源：藍光、綠光和白光
添加微信谘詢！