光化學反應的特點
作者:上海峰誌儀器 時間:2026-04-02 16:10:50瀏覽10554 次
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光化學反應detujingyuchanwuwangwangherehuaxuefanyingbutong。zhiyaoguangdebochangshidang,nengweiwuzhisuoxishou,jishizaihendidewenduxia,guanghuaxuefanyingrengrankeyijinxingwenduduiguanghuaxuedeyingxiangshenwei,keyihulvebuji。errehuaxuefanyingduiwendushifenmingan。光化學反應與熱化學反應動力學也不相同。反應物分子話化是通過吸收光量子而實現的。光化學反應的速率及平衡組成與吸收光強度(Ia)有關,有時與反應物濃度無關。
womenshuoguanghuaxueshiyanjiuguangyuwuzhixianghuzuoyongdekexue,ruguozaiguangdezuoyongxia,wuzhifashenglehuaxuefanyingwomenchengweiguanghuaxuefanying。guanghuaxuefanyingyuyigurehuaxuefanyingxiangbiyouxuduobutongzhichu,zhuyaobiaoxianzai,jiareshifenzihuohuashi,tixizhongfenzinengliangdefenbufucongboerzimanfenbu:mianfenzishoudaoguangjihuoshi,yuanzeshangkeyizuodaoxuanzexingjifa,tixizhongfenzinengliangdefenbushuyufeipinghengfenbu。suoyiguanghuaxuefanyingdetujingyuchanwuwangwanghejitairehuaxuefanyingbutong,zhiyaoguangdebochangshidang,nengweiwuzhisuoxishou,jishizaihendidewenduF,光化學反應仍然可以進行。

光化學反應係(xi)統(tong)中(zhong)光(guang)化(hua)學(xue)過(guo)程(cheng)可(ke)分(fen)為(wei)初(chu)級(ji)過(guo)程(cheng)和(he)次(ci)級(ji)過(guo)程(cheng)。初(chu)級(ji)過(guo)程(cheng)是(shi)分(fen)子(zi)吸(xi)收(shou)光(guang)子(zi)使(shi)電(dian)子(zi)激(ji)發(fa),分(fen)子(zi)由(you)基(ji)態(tai)提(ti)升(sheng)到(dao)激(ji)發(fa)態(tai),激(ji)發(fa)態(tai)分(fen)子(zi)的(de)壽(shou)命(ming)一(yi)服(fu)較(jiao)短(duan)。 光(guang)化(hua)學(xue)主(zhu)要(yao)與(yu)低(di)激(ji)發(fa)態(tai)有(you)關(guan),激(ji)發(fa)態(tai)分(fen)子(zi)可(ke)能(neng)發(fa)生(sheng)解(jie)離(li)或(huo)與(yu)相(xiang)鄰(lin)的(de)分(fen)子(zi)反(fan)應(ying),也(ye)可(ke)能(neng)過(guo)渡(du)到(dao)一(yi)個(ge)新(xin)的(de)激(ji)發(fa)態(tai)上(shang)去(qu),這(zhe)些(xie)都(dou)屬(shu)於(yu)初(chu)級(ji)過(guo)程(cheng),其(qi)後(hou)發(fa)生(sheng)的(de)任(ren)何(he)過(guo)程(cheng)均(jun)稱(cheng)為(wei)次(ci)級(ji)過(guo)程(cheng)。分(fen)子(zi)中(zhong)的(de)電(dian)子(zi)狀(zhuang)態(tai)、zhendongyuzhuandongzhuangtaidoushiliangzihuade,jixianglinzhuangtaijiandenengliangbianhuashibulianxude。yincifenzibifashidechushizhuangtaiyuzhongzhizhuangtaibutongshi,suoyaoqiudeguangzinengliangyeshibutongde,erqieyaoqiuerzhedenengliangzhijinkenengpipei。
youyufenzizaiyigutiaojianxiachuyunengliangjiaodidewendingzhuangtai,chengweijitai。shoudaoguangzhaoshehou,ruguofenzinenggouxishoudiancifushe,jiukeyitishengdaonengliangjiaogaodezhuangtai,chengweijifatai。ruguofenzikeyixishoubutongbochangdediancifushe,jiukeyidadaobutongdejifatai。anqinengliangdegaodi,congjitaiwangshangyicichengweijifatai、第二激發態等,光化學研究中,把高於激發態的激發態統稱為高激發態。
激ji發fa態tai分fen子zi的de壽shou命ming般ban較jiao短duan,而er且qie激ji發fa態tai能neng級ji越yue高gao,其qi壽shou命ming越yue短duan,以yi致zhi來lai不bu及ji發fa生sheng化hua學xue反fan應ying,所suo以yi光guang化hua學xue主zhu要yao與yu低di激ji發fa態tai有you關guan。激ji發fa時shi分fen子zi所suo吸xi收shou的de電dian磁ci輻fu射she能neng有you兩liang條tiao主zhu要yao的de耗hao散san途tu徑jing:一是和光化學反應的熱效應合並:二是通過光物理過程轉變成其他形式的能量。
guangwuliguochengkefenweifushechiyuguochenghefeifushechiyuguocheng。fushechiyuguochengshizhijiangquanbuhuobufenduoyudenengliangyifushenengdexingshihaosandiao,fenzihuidaojitaideguocheng,rufasheyingguanghuolinguang:非輻射弛豫過程是指多餘的能量全部以熱的形式耗散掉,分子回到基態的過程。
決定一個光化學反應的真正途 徑往往需要建立若幹個對應於不同機理的假想模型,找出各模型體係與濃度、光強及其他有關參量間的動力學方程,然後考察哪個模型與實驗結果的相符合程度zui高,以決定哪一個是zui可能的反應途徑。
光化學反應機理的研究中常用實驗方法很多。 研yan究jiu中zhong一yi股gu需xu要yao結jie合he各ge種zhong穩wen態tai,瞬shun態tai的de光guang譜pu儀yi器qi,分fen析xi光guang化hua學xue研yan究jiu反fan應ying過guo程cheng的de中zhong間jian體ti,如ru采cai用yong同tong位wei素su示shi蹤zong原yuan子zi標biao記ji法fa等deng方fang法fa可ke以yi更geng方fang便bian地di確que定ding反fan應ying曆li程cheng。在zai光guang化hua學xue中zhongzui早采用的熒光猝滅法仍是一種簡單有效的方法。 這zhe種zhong方fang法fa是shi通tong過guo被bei激ji發fa分fen子zi所suo發fa熒ying光guang,被bei其qi他ta分fen子zi猝cu天tian的de動dong力li學xue測ce定ding來lai研yan究jiu光guang化hua學xue反fan應ying機ji理li的de。由you於yu吸xi收shou什shen麼me波bo長chang的de光guang往wang往wang是shi由you分fen子zi中zhong某mou個ge基ji團tuan的de性xing質zhi決jue定ding的de,所suo以yi光guang化hua學xue可ke以yi使shi分fen子zi中zhong某mou特te定ding位wei置zhi直zhi接jie發fa生sheng化hua學xue反fan應ying,對dui於yu那na些xie缺que乏fa選xuan擇ze性xing熱re化hua學xue反fan應ying或huo者zhe反fan應ying發fa生sheng後hou的de體ti係xi被bei破po壞huai的de熱re化hua學xue反fan應ying更geng為wei可ke貴gui。光guang化hua學xue反fan應ying的de另ling特te點dian是shi 用光子作為反應試劑,-且被反應物吸收後,不會在體係中留下其他新的雜質,因而可以看成是“zui純”的試劑。所以和熱化學方法相比,光化學合成方法具有反應速率快、產物單一和副產物少等優點。
光化學反應是自然界 十分重要的現象,可以說有光的地方就有光化學反應的發生。地球與行星的大氣現象,如大氣構成、極光、fushepingbiheqihoudeng,junhedaqidehuaxuezuchengyuduitadefuzhaoqingkuangyouguan。chuyugaokongchudaqideyuanziyufenzixishoutaiyangfushehouhuifashengguanghuaxuefanying。daozhitahezaidibiaoshangwomenshuzhidezhuyaoyoudanqiyuyangqizuchengdekongqiwanquanbutong。
解了光化學以後,另一個和光化學休威相關的名詞是光物理。了解具體的光化學過程必須要熟悉激發態的物理性質。
所以說它們二者之間互相沙透,互相補充,特別是近30年(nian)來(lai),由(you)於(yu)激(ji)光(guang)的(de)間(jian)世(shi),光(guang)學(xue)的(de)麵(mian)貌(mao)發(fa)生(sheng)了(le)深(shen)刻(ke)的(de)變(bian)化(hua),光(guang)物(wu)理(li)的(de)研(yan)究(jiu)內(nei)容(rong)也(ye)從(cong)傳(chuan)統(tong)的(de)光(guang)學(xue)與(yu)光(guang)譜(pu)學(xue)迅(xun)速(su)擴(kuo)展(zhan)到(dao)光(guang)學(xue)與(yu)物(wu)理(li)其(qi)他(ta)分(fen)支(zhi)學(xue)科(ke)的(de)交(jiao)彙(hui)點(dian)。
諸如激光物理、非線性光學、高分辦率光諾學、強光光學和量子光學正不斷趨於完善和成熟,有的則正在積累形成新的分支學科,如光子學、超快光譜學和原子光學等,光物理與化學、生物學、醫學及生命科學的交叉也越來越廣泛和深人。光物理學中的新理論、新概念和新方法已成為激光、光纖通信等高技術產業發展的重要依托。
光化學有兩條基本定律,光化學定律是在1818年由Grothuss和Draper提出:隻有被係統吸收的光才可能產生光化學反應。不被吸收的光(透過的光和反射的光)則不能引起光化學反應。隻有為反應所吸收的輻射光,才能有效地產生光化學變化。光化學第二定律是在1908 ~ 1912年由Esinstein 和Stark提出:在初級過程中,一個光量子活化個分子。
光化學反應與一 般熱化學反應相比有許多不同之處,主要表現在:熱化學反應中,加熱使分子活化時,體係中分子能量的分布服從玻爾數曼分布。
麵光化學反應中,分子受到光徽活時,原則上可以做到選擇性激發(包括能量躍遷值的選擇,電子激發態模式的選擇等),體係中分子能量的分布屬於非平衡分布。
所以光化學反應detujingyuchanwuwangwangherehuaxuefanyingbutong。zhiyaoguangdebochangshidang,nengweiwuzhisuoxishou,jishizaihendidewenduxia,guanghuaxuefanyingrengrankeyijinxingwenduduiguanghuaxuedeyingxiangshenwei,keyihulvebuji。errehuaxuefanyingduiwendushifenmingan。
光化學反應與熱化學反應動力學也不相同。反應物分子話化是通過吸收光量子而實現的。光化學反應的速率及平衡組成與吸收光強度(Ia)有關,有時與反應物濃度無關。
溫度對光化學反應兒乎設影響。熱反應的吉布斯自由能△G<0,而光化學反應的吉布斯自由能可能△G>0.熱化學反應的速率常數比較大,麵光化學反應的速率常數很小,有的時候近似於0.
光化學反應速率的平衡
光化學反應跟熱化學反應不同,光化學反應是-個ge緩huan慢man的de過guo程cheng。從cong本ben質zhi上shang說shuo光guang化hua學xue反fan應ying是shi一yi個ge對dui峙zhi反fan應ying。在zai反fan應ying發fa生sheng的de正zheng反fan兩liang個ge方fang向xiang,隻zhi要yao有you一yi個ge方fang向xiang是shi光guang化hua學xue反fan應ying,則ze其qi平ping衡heng即ji稱cheng為wei光guang化hua學xue平ping衡heng。井jing且qie光guang化hua學xue平ping衡heng的de濃nong度du與yu反fan應ying物wu吸xi收shou光guang的de強qiang度du成cheng正zheng比bi。下xia式shi為wei一yi個ge簡jian單dan分fen子ziA的光聚合反應。A可以在光照的作用下聚合生成聚合體A2,生成的A2也可以分解為A2的濃度正比於光照的強度。
hv
2A↔A2
[A2]∝Ia
在光化學反應速率中反應速率常數正比於光強度,也就是說跟吸收光的強度有關。即: r=kIa其中,Ia為吸收光速率。在光化反應動力學中,用下式定義光化學反應量子產率更合適:
r
∮=一
Ia
式中,r為反應速率,用實驗測量: I,為吸收光速率,用露光計測量。
光敏反應
有(you)些(xie)物(wu)質(zhi)對(dui)光(guang)不(bu)敏(min)感(gan),不(bu)能(neng)直(zhi)接(jie)吸(xi)收(shou)某(mou)種(zhong)波(bo)長(chang)的(de)光(guang)而(er)進(jin)行(xing)光(guang)化(hua)學(xue)反(fan)應(ying)。如(ru)果(guo)在(zai)反(fan)應(ying)體(ti)係(xi)中(zhong)加(jia)人(ren)另(ling)外(wai)一(yi)種(zhong)物(wu)質(zhi),它(ta)能(neng)吸(xi)收(shou)這(zhe)樣(yang)的(de)輻(fu)射(she),然(ran)後(hou)將(jiang)光(guang)能(neng)傳(chuan)遞(di)給(gei)反(fan)應(ying)物(wu),使(shi)反(fan)應(ying)物(wu)發(fa)生(sheng)作(zuo)用(yong),而(er)該(gai)物(wu)質(zhi)本(ben)身(shen)在(zai)反(fan)應(ying)前(qian)後(hou)並(bing)未(wei)發(fa)生(sheng)變(bian)化(hua),這(zhe)種(zhong)物(wu)質(zhi)就(jiu)稱(cheng)為(wei)光(guang)敏(min)劑(ji),又(you)稱(cheng)感(gan)光(guang)劑(ji)。光(guang)敏(min)反(fan)應(ying)就(jiu)是(shi)由(you)光(guang)敏(min)劑(ji)引(yin)發(fa)的(de)反(fan)應(ying)。它(ta)的(de)概(gai)念(nian)有(you)點(dian)類(lei)似(si)我(wo)們(men)熟(shu)悉(xi)的(de)催(cui)化(hua)劑(ji)。
例如:
H2+hv→2H
這個反應可以用Hg為光敏劑。
CO2=H2O→02 +(C6H12O6)n
這是我們熟悉的光合作用,反應中葉綠素為光敏劑。
光化學的量子效率、量子產率和能量轉化效率
weilehengliangyigeguangliangziyinzhizhidingwulihuohuaxueguochengdexiaolv,zaiguanghuaxuezhongdingyileliangzixiaolv。liangzixiaolvkeyidingyiweishengchengchanwudefenzishuyuxishoudeguangzishudebizhi,yekeyidingyiweishengchengchanwudewuzhideliangyuxishouguangzidewuzhideliangdebizhi。keyibiaoshiruxia:
生成產物的分子數 生成產物的物質的量
∮=一一一一一一一一一=一一一一一一一一一一
吸收的光子數 吸收光子的物質的量
量子效率∮是光化學反應中一個很重要的物理量,可以說它是研究光化學反應機理的敲門磚,可為光化學反應動力學提供許多信息。當∮>1,是由於初級過程活化了一個分子,而次級過程中又使若幹反應物發生反應。如: H2+C2I→2HCI 的反應,1個光子引發了一個鏈反應,量子效率可達106次方。當∮<1,是由於初級過程被光子活化的分子尚未來得及反應,便發生了分子內或分子間的傳能過程而失去活性.
(2)量子產率(quantum yield)
發生反應的分子數 發生反應的物質的量
∮=一一一一一一一一一=一一一一一一一一一一
吸收的光子數 吸收光的物質的量
由於受化學反應式中計量係數的影響,量子效率與量子產率的值有可能不等,例如,下列反應的量子效率為2,量子產率卻為1.一般也用符號∮表示,也有很多書並不區分量子效率和量子產率。
2HBr+hv→H2+Br2
(3)能量轉化效率
對一定波長的單色光進行的光化學反應,能量轉化效率可以表示如下:
△rGm∮
η=一一一一
Ev
式中,△rGm為激發態的吉布斯自由能:∮為將光子轉化為化學產物的量子產率,Ev為人射光的總輻照度,W/m2。
值得注意的是光化學反應的量子效率可以小於 1,也可以大於1,但無論量子效率是小於1,還是大於1.其能量轉化效率都不能超過1。
生活中的光化學現象
人類開始係統地進行光化學研究已有近百年的曆史,然而光化學形成化學的一個新興分支學科則還不是半個世紀。光化學學科在20世紀60年nian代dai形xing成cheng後hou,其qi發fa展zhan十shi分fen迅xun速su。在zai光guang化hua學xue形xing成cheng化hua學xue的de一yi個ge獨du立li分fen支zhi學xue科ke之zhi前qian,高gao等deng學xue校xiao的de光guang化hua學xue課ke程cheng一yi直zhi歸gui屬shu於yu物wu理li化hua學xue中zhong動dong力li學xue的de教jiao學xue內nei容rong。
20世紀60年代激光的發現和70年nian代dai初chu發fa生sheng的de石shi油you危wei機ji,大da大da促cu進jin了le化hua學xue和he物wu理li交jiao叉cha學xue科ke的de發fa展zhan。現xian代dai光guang化hua學xue或huo稱cheng激ji發fa態tai化hua學xue的de研yan究jiu,早zao已yi不bu僅jin局ju限xian於yu化hua學xue和he物wu理li領ling城cheng的de交jiao叉cha,它ta正zheng在zai向xiang材cai料liao科ke學xue、生命科學、環境科學、能源科學,甚至信息科學等諸多技術領域滲透,形成諸如生物光化學、環境光化學、光電化學、超分子光化學、光催化和光功能材料等新的分支和邊緣學科。
因此可以說,光化學現在已經是化學與材料科學、能源科學、生命科學、環境科學等諸多科技領城相關的一門基礎學科。按照普遍的定義,光化學是研究物質(原子、小分子)因受光的影響而產生性化學效應的一個學科。
由於曆史的和實驗技術方麵的原因,光化學所沙及的光的波長範圍為100~ 1000nm,即由紫外至近紅外波段。比紫外波長更短的電磁輻射,如X或y射線所引起的光電離和有關化學變化,則屬於輻射化學的範疇。至於遠紅外或波長更長的電磁波,Lbanrenweiqiguangzinengliangbuzuyiyinqiguanghuaxueguocheng,yincibushuyuguanghuaxuedeyanjiufanchou。jinnianlaiguanchadaoyouxiehuaxuefanyingkeyiyougaogonglvdehongwaijiguangsuoyinfa,jiangqiguishuyuhongwaijiguanghuaxuedefanchou。
人們對日常生活中的光化學現象早就觀察到了。例如,染過色的衣服經光的照射會褪色.這(zhe)是(shi)因(yin)為(wei)染(ran)色(se)衣(yi)物(wu)經(jing)多(duo)次(ci)水(shui)洗(xi)和(he)長(chang)期(qi)日(ri)曬(shai),使(shi)衣(yi)物(wu)上(shang)的(de)染(ran)料(liao)發(fa)生(sheng)光(guang)分(fen)解(jie)和(he)光(guang)氧(yang)化(hua),從(cong)而(er)使(shi)衣(yi)物(wu)出(chu)現(xian)了(le)褪(tui)色(se)現(xian)象(xiang)。這(zhe)種(zhong)現(xian)象(xiang)不(bu)是(shi)一(yi)蹴(cu)而(er)就(jiu),而(er)是(shi)逐(zhu)步(bu)發(fa)生(sheng)的(de),其(qi)過(guo)程(cheng)是(shi)比(bi)較(jiao)複(fu)雜(za)的(de)。這(zhe)正(zheng)是(shi)光(guang)化(hua)學(xue)反(fan)應(ying)的(de)特(te)點(dian)。當(dang)陽(yang)光(guang)照(zhao)射(she)在(zai)染(ran)色(se)衣(yi)物(wu)上(shang)時(shi),光(guang)能(neng)激(ji)發(fa)了(le)染(ran)料(liao)分(fen)子(zi)使(shi)之(zhi)活(huo)化(hua)。活(huo)化(hua)的(de)染(ran)料(liao)分(fen)子(zi)更(geng)容(rong)易(yi)與(yu)其(qi)他(ta)物(wu)質(zhi)發(fa)生(sheng)反(fan)應(ying),例(li)如(ru)跟(gen)空(kong)氣(qi)中(zhong)的(de)氧(yang)反(fan)應(ying),若(ruo)有(you)水(shui)分(fen)子(zi)的(de)存(cun)在(zai)則(ze)會(hui)進(jin)一(yi)步(bu)加(jia)劇(ju)化(hua)學(xue)反(fan)應(ying)的(de)程(cheng)度(du)。由(you)於(yu)染(ran)料(liao)分(fen)子(zi)的(de)氧(yang)化(hua)或(huo)還(hai)原(yuan)反(fan)應(ying),而(er)使(shi)染(ran)色(se)衣(yi)物(wu)發(fa)生(sheng)褪(tui)色(se)。如(ru)用(yong)偶(ou)氮(dan)染(ran)料(liao)染(ran)色(se)的(de)棉(mian)纖(xian)維(wei)織(zhi)物(wu)經(jing)日(ri)曬(shai)褪(tui)色(se),是(shi)因(yin)為(wei)氧(yang)化(hua)作(zuo)用(yong)的(de)結(jie)果(guo),而(er)用(yong)同(tong)種(zhong)染(ran)料(liao)染(ran)色(se)的(de)蛋(dan)白(bai)纖(xian)維(wei)織(zhi)物(wu)經(jing)日(ri)曬(shai)褪(tui)色(se),卻(que)是(shi)還(hai)原(yuan)作(zuo)用(yong)的(de)結(jie)果(guo)。又(you)如(ru),變(bian)色(se)鏡(jing)片(pian)是(shi)在(zai)普(pu)通(tong)玻(bo)璃(li)中(zhong)加(jia)入(ru)了(le)適(shi)量(liang)的(de)溴(xiu)化(hua)銀(yin)和(he)氧(yang)化(hua)銅(tong)的(de)微(wei)小(xiao)品(pin)粒(li)。當(dang)強(qiang)光(guang)照(zhao)射(she)時(shi),溴(xiu)化(hua)銀(yin)分(fen)解(jie)為(wei)銀(yin)和(he)溴(xiu)。分(fen)解(jie)出(chu)的(de)銀(yin)的(de)微(wei)小(xiao)晶(jing)粒(li),使(shi)玻(bo)璃(li)星(xing)現(xian)暗(an)棕(zong)色(se)。當(dang)光(guang)線(xian)變(bian)暗(an)時(shi),銀(yin)和(he)溴(xiu)在(zai)氧(yang)化(hua)銅(tong)的(de)催(cui)化(hua)作(zuo)用(yong)下(xia),重(zhong)新(xin)生(sheng)成(cheng)澳(ao)化(hua)銀(yin),於(yu)是(shi),鏡(jing)片(pian)的(de)顏(yan)色(se)又(you)變(bian)淺(qian)。具(ju)體(ti)反(fan)應(ying)如(ru)下(xia):
hv
2AgBr → 2Ag+Br2
CuO
2Ag+Br2 → 2AgBr
植物受到光照會生長 (光合成), 即(ji)我(wo)們(men)常(chang)說(shuo)的(de)光(guang)合(he)作(zuo)用(yong)。光(guang)合(he)作(zuo)用(yong)是(shi)指(zhi)綠(lv)色(se)植(zhi)物(wu)通(tong)過(guo)葉(ye)綠(lv)體(ti),利(li)用(yong)光(guang)能(neng),把(ba)二(er)氧(yang)化(hua)碳(tan)和(he)水(shui)轉(zhuan)化(hua)成(cheng)儲(chu)存(cun)著(zhe)能(neng)量(liang)的(de)有(you)機(ji)物(wu),並(bing)且(qie)釋(shi)放(fang)出(chu)氧(yang)的(de)過(guo)程(cheng)。我(wo)們(men)每(mei)時(shi)每(mei)刻(ke)都(dou)在(zai)吸(xi)人(ren)光(guang)合(he)作(zuo)用(yong)釋(shi)放(fang)的(de)氧(yang),我(wo)們(men)知(zhi)道(dao)在(zai)地(di)球(qiu)上(shang)的(de)生(sheng)命(ming)是(shi)依(yi)靠(kao)太(tai)陽(yang)的(de)能(neng)量(liang)生(sheng)存(cun)著(zhe),而(er)光(guang)合(he)作(zuo)用(yong)是(shi)唯(wei)-能捕獲此能量的重要生物途徑。所以,光化學過程是地球上zui普遍、zui重要的過程之一,不論是通過理論還是實驗技術的方法,與光合作用相關的光化學研究一直是一個極活躍的領城。
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